Home Science Coding Design Etc. AboutMe

화학 퍼텐셜에 따른 물질의 표면 에너지 DFT 계산 - (1)

Dec. 9, 2022   /   6 mins read   /  

2차원 물질 합성에서의 표면의 중요성

대표적인 2차원 물질인 Graphene (그래핀)을 비롯하여, Hexagonal boron nitride (h-BN; 육방정계 질화붕소), Transition metal dichalcogenides (TMD; 전이금속 이황화물) 같은 물질들의 경우 Chemical vapor deposition (CVD; 화학기상증착법)을 활용한 합성이 많이 이루어지고 있습니다.

CVD를 통한 합성 과정중에 형성되는 Grain boundary(결정립계) 또는 Defect(결함)은 대개 물질의 특성을 저해시키는 요인이 되므로, 많은 연구자들이 Single-crystal(단결정) 2차원 물질을 합성하려고 노력합니다.


단결정 2차원 물질을 합성하기 위해서는 각 물질에 따라 다양한 조건들이 있습니다. 그 중 적합한 Substrate(기판) 선정은 꽤나 중요한데요. 2차원 물질과 기판간의 상호작용은 성장 거동 및 배향성을 결정하기 때문입니다. 그렇기 때문에 기판의 결정면결정성 또한 2차원 물질의 합성 과정에서 중요한 역할을 합니다. 따라서 기판의 표면 구조에 대한 정확한 이해를 할 수 있다면 더 나은 합성방법을 찾을 수 있을 것입니다.

이러한 표면 구조는 Scanning tunneling microscope (STM; 주사전자현미경)을 이용한 실험이나, Density functional theory(DFT, 밀도범함수 이론) 계산을 통해 분석해볼 수 있습니다. 하지만 이러한 방법들은 주로 낮은 온도에서의 조건인 반면, 현재까지 주로 사용되는 CVD 합성의 경우 섭씨 수백도(높게는 1000도 이상)에 이르는 높은 온도를 요구합니다. 그렇기 때문에, 합성 조건에서의 실제 표면 구조는 STM 또는 DFT를 통해 얻어진 구조와는 동떨어진 형태를 보일 수 있습니다.




화학 퍼텐셜 변화에 따른 표면 에너지 계산

오늘 소개해드릴 내용은 DFT를 통해 Surface energy(표면 에너지)를 구하고, 이에 Chemical potential(화학 퍼텐셜)을 고려하는 방법입니다. 이 때 구해진 표면 에너지는 해당 표면이 얼마나 안정한 지를 나타냅니다. 또한 화학 퍼텐셜은 특정 온도압력에서의 해당 표면의 에너지 변화를 알아볼 수 있습니다.

표면 에너지와 화학 퍼텐셜을 함께 고려함으로써, DFT를 통해 다양한 온도 및 압력 조건에서의 표면에 대한 정보를 얻을 수 있으므로 실제 실험 중 형성되는 표면에 대해서도 더 나은 이해가 가능할 것입니다.


한 가지 원소로 이루어진 물질의 표면 에너지

한 가지 원소로만 이루어진 물질의 경우 비교적 쉽게 표면 에너지($$\gamma$$)를 구할 수 있습니다. 표면 에너지의 정의에 따라 표면 구조의 에너지($$E_{slab}$$)에서 전체 포함된 유닛 셀 갯수($$N$$) 만큼의 유닛 셀의 에너지($$E_{bulk}$$)를 빼주면 해당 표면의 표면 에너지를 구할 수 있습니다.[1] $$$ \gamma = E_{slab} - N \times E_{bulk}\tag{1}$$$

그리고 일반적으로 위에서 구한 표면 에너지를 단위 표면적($$A=Surface\ area$$)으로 나눠줘서 다른 표면과의 비교가 가능하게끔 바꾸어 줍니다. $$$ \gamma = \frac {1}{A}(E_{slab} - N \times E_{bulk})\tag{2}$$$


두 가지 이상의 원소로 이루어진 물질의 표면 에너지

두 가지 이상의 원소들로 이루어진 물질의 경우, 조금 더 다양한 표면을 가질 수 있습니다. 예를 들어 A2B 라는 화합물이 특정 방향만 고려할 경우, Bulk (내부) 구조가 A-A-B 의 순서로 이루어져 있다면 가능한 표면은 총 3가지 입니다.

  1. 최상단에 하나의 A가 드러나는 표면 (1A termination, 즉 A-B-A-A-B-A-...)
  2. 최상단에 두개의 A가 드러나는 표면 (2A termination, 즉 A-A-B-A-A-B-...)
  3. 최상단에 하나의 B가 드러나는 표면 (B termination, 즉 B-A-A-B-A-A-...)




위에서 언급한 표면들을 포함하는 모델들을 구성해봅시다. VASP와 같이 Periodic basis set을 사용하는 경우, 모델들을 Symmetry, Stoichiometry 라는 기준을 통해 총 네 종류로 만들어볼 수 있습니다. 가능한 몇 가지 예시들을 아래에 나타내었습니다.



  1. 가장 먼저, symmetric & stoichiometric 모델의 경우 비교적 간단하게 표면 에너지를 구할 수 있습니다.

    예시에 나온 A-B-A-A-B-A 모델(A4B2)은 노출된 표면 구조(그림에서는 좌, 우 끝부분)가 동일한 1A termination (A-B-A-...)이며, 모델의 화학량론 비율이 내부 구조와 일치하므로 해당 모델(A-B-A-A-B-A)의 에너지에서 2개의 A2B Bulk 모델의 에너지 값을 빼면 표면 에너지를 구할 수 있습니다. 이 때 해당 모델에서는 2개의 같은 1A termination 표면 구조를 계산했으므로, 최종값에서 2로 나눠주어야 합니다.

    $$$ \gamma = \frac {1}{2\times A}(E_{slab} - N \times E_{bulk})\tag{3}$$$


  2. 그러면, non-symmetric & stoichiometric 모델의 경우는 어떨까요?

    해당 모델은 양쪽에 드러난 표면이 서로 다른 구조를 띄고 있습니다. 예시에 나온 A-A-B-A-A-B 모델(A4B2)의 좌측은 2A (A-A-B-...), 우측은 B (...-A-A-B) termination 표면인 것을 확인할 수 있습니다. 이와 같은 모델에서 섣불리 한쪽만 고려하여 표면 에너지를 구하게 된다면 결과값에 두 표면(2A & B)의 표면 에너지가 섞여서 나오게 됩니다. 이러한 이유로, 표면 에너지를 구할때는 symmetric 모델에 대해서 계산을 해야만 원하는 표면의 정보만을 얻을 수 있습니다.


  3. Non-stoichiometric 모델들

    방금 설명드렸듯, non-symmetric 모델의 경우 두가지 표면 구조에 대한 값이 섞여나오므로 고려하지 않겠습니다. 그러면 남은 건 symmetric & non-stoichiometric 입니다. 해당 모델은 앞서와는 또 다른 상황을 맞닥뜨리게 됩니다.

    예를 들어 A-A-B-A-A 모델(A4B)은 2개의 2A termination (왼쪽의 경우 A-A-B-... 그리고 오른쪽의 경우 ...-B-A-A) 표면을 갖고 있습니다. 마찬가지로 B-A-A-B-A-A-B 모델(A4B3)은 2개의 B termination (왼쪽의 경우 B-A-A-... 그리고 오른쪽의 경우 ...-A-A-B) 표면을 갖고 있습니다. 하지만 저희는 오직 A2B Bulk의 에너지 값만 알고 있기 때문에, 예시 1에서의 방법을 적용할 수 없습니다.




화학 퍼텐셜의 정의

그렇다면, non-stoichiometric 구조에서는 어떻게 표면 에너지를 구할 수 있을까요? 핵심은 화학 퍼텐셜 (또는 화학 포텐셜)에 있습니다.

화학 퍼텐셜($$\mu$$)의 정의는 특정 계에 $$i$$ 번째 입자가 도입될 때의 Gibbs free energy ( $$G$$; 깁스 자유 에너지) 변화로 기술되는데요.

$$$ \mu _i = \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,P,N_{j\neq i}}\tag{4}$$$

해당 개념을 이용하면 non-stoichiometric 하더라도 모든 화학 퍼텐셜을 알고 있을 때 아래와 같은 식을 통해 표면 에너지를 구할 수 있습니다.

$$$ \gamma = \frac{1}{2A}\left(E_{slab} - \sum_i n_i \mu_i \right)\tag{5}$$$



글이 생각보다 길어져서, 2편으로 나누어 올리도록 하겠습니다. 다음편에서는 이어서 Non-stoichiometric 모델에서의 표면 에너지를 구하는 예시와, 화학포텐셜을 도입하는 방법을 소개하겠습니다. 😁

궁금하신 점 있으면 편하게 댓글 또는 이메일 남겨주세요.


Reference

[1] J. Phys. Condens. Matter 1996, 8, 6525.